Всюдисущий Ле-Шательє

Рівноважними процесами можна управляти, використовуючи принцип Ле Шательє. І хоча всі хімічні реакції є рівноважними, тим не менш, не всіма процесами вдається управляти. Опишіть основні ознаки хімічних процесів, якими досить легко управляти, і ознаки процесів, управління якими здійснити практично неможливо використовуючи принцип Ле Шательє (зміна концентрації речовин, температури, тиску). Чи існують окисно-відновні реакції, рівновагу в яких можна було б зміщувати у бік реагентів додаванням продукту реакції?

Хімічна реакція або хімічний процес – перетворення одного або декількох вихідних речовин в інші речовини, при яких ядра атомів не змінюються.

Кожна хімічна реакція характеризується певними ознаками: виділення та поглинання світла і тепла, поява запаху, зміна кольору, випадання осаду, виділення газу, виникнення електричного струму та інші.

Всі хімічні реакції, у принципі, оборотні, але на практиці рівновага зміщується в той або інший бік, що залежить як від природи реагентів, так і від умов процесу. Є реакції, які не вимагають особливих засобів керування: кислотно-основна взаємодія (нейтралізація), реакції, що супроводжуються видаленням готових продуктів або у вигляді газів, або у формі осадів. Але існує немало реакцій, рівновага яких зміщена вліво, до початкових речовин. Щоб їх здійснити, необхідні особливі термодинамічні важелі – збільшення температури, тиску і концентрації реагуючих речовин.

Щоб описати стан реальної хімічної системи використовують так звані термодинамічні величини. До них належать повна енергія (E), внутрішня енергія (U), ентальпія (H), ентропія (S), вільна енергія Гіббса (G) та вільна енергія Гельмгольца (F).

Кожна система – речовина або сукупність речовин – намагається перейти в стан з найменшим запасом енергії. Кількісним критерієм можливості перебігу хімічних реакцій для ізобарно-ізотермічних процесів є вільна енергія Гіббса:

ΔG = ΔH – TΔS

Характер зміни вільної енергії дає змогу зробити висновок про принципову можливість або неможливість реакції.

Внаслідок самочинного процесу хімічних реакцій вільна енергія системи зменшується. Якщо мінімум вільної енергії наступає в момент повного перетворення вихідних речовин на продукти то такі реакції є необоротні і управляти ними практично неможливо. Однак вільна енергія може вичерпатись що до того, як всі реагенти прореагують. Тоді у системі встановиться рівновага. Термодинамічною умовою рівноваги при сталій температурі і тиску є мінімум вільної енергії Гіббса ΔG = 0:

Термодинамічна-умова-рівноваги

Кількісною характеристикою хімічної рівноваги є константа рівноваги, яка може бути виражена через рівноважні концентрації Ci або парціальні тиски реагуючих речовин pi.

Константа рівноваги показує глибину проходження реакції. Чим більше її значення, тим більше рівновага зміщена в бік утворення продуктів реакції і навпаки.

Вільна енергія Гіббса  – термодинамічна функція тиску, температури та кількості речовини компонентів

G = f(p, T, ni)

Зміна температури, концентрації та інших параметрів спричинює зміну ΔG, обчислену за стандартних умов, і тим самим змінює висновки про можливість перебігу реакцій. Великі позитивні значення ΔG свідчать про неможливість перебігу реакції за будь-яких умов. При невеликих позитивних значеннях (до 40 кДж/моль) за рахунок зміни умов реакцію можна здійснити. Негативні значення ΔG підтверджують можливість здійснення реакції.

Ознаки процесів, якими неможливо управляти.

  1. Газофазні хімічні процеси, які відбуваються з виділенням великої кількості теплоти та збільшенням об’єму. Дуже часто такі реакції протікають із вибухом

2C2H6 + 7O2 → 4CO2 + 6H2O; ΔH < 0

  1. Реакції обміну розчинів електролітів, в результаті яких утворюються:
  • газоподібні речовини

Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + H2O + CO2

  • практично нерозчинні осади

2AgNO3 + Na2S → Ag2S↓ + 2NaNO3

  • малодисоційовані сполуки

NaOH + HCl → NaCl + H2O

  1. Окисно-відновні реакції з великою різницею потенціалів

Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu

Ознаки процесів, якими легко управляти.

  1. Газофазні реакції, які відбуваються з виділенням невеликої кількості теплоти та зменшенням об’єму

N2 + 3H2 ↔ 2NH3; ΔH<0

  1. Газофазні реакції, які відбуваються з поглинанням теплоти та збільшенням об’єму

2SO3 ↔ 2SO2 + O2; ΔH>0

  1. Реакції йонного обміну між сильним і слабким електролітом

FeS + 2HCl ↔ FeCl2 + H2S

  1. Окисно-відновні реакції з невеликою різницею потенціалів

3Pb(NO3)2 + 2Fe ↔ 2Fe(NO3)3 + 3Pb

Збільшення температури екзотермічних реакцій призводить до зменшення константи рівноваги і її зростання для ендотермічних. Температура не впливає на реакції в яких тепловий ефект відсутній або незначний.

Можливість самочинного перетворення речовин в окисно-відновному процесі, як і в будь-якому іншому хімічному процесі, може бути кількісно оцінена за зміною вільної енергії системи (ΔG):

ΔG = – nFΔE

Для демонстрації зміщення рівноваги окисно-відновних реакцій при додаванні продукту реакції розглянемо взаємодію ртуті з арґентум нітратом

Hg + 2AgNO3 ↔ Ag + Hg2(NO3)2

Стандартна різниця потенціалів даної системи складає ΔE0 = 0,01 В. Невелике значення константи рівноваги  (K = 2,19) дає змогу легко управляти реакцією змінюючи концентрації солей. Наприклад, при концентрації [Ag+] = 10-4 моль/л та [ Hg22+] = 10-1 моль/л різниця потенціалів становить ΔE = -0,2 В. Вільна енергія Гіббса більше нуля, а тому реакція протікає в бік утворення вихідних речовин. Якщо концентрації становитимуть [Ag+] = 10-1 моль/л та [ Hg22+] = 10-4 моль/л різниця потенціалів буде рівна ΔE = 0,07 В і реакція буде протікати в бік утворення продуктів реакції.

Іншими прикладами ОВР, якими можна управляти змінюючи концентрацію реагуючих речовин є вище згадані газофазні реакції синтезу амоніаку, окиснення сульфур (IV) оксиду, а також окиснення нітроген (II) оксиду, взаємодія йоду з воднем та інші:

N2 + 3H2 ↔ 2NH3

NO + O2 ↔ NO2

2SO2 + O2 ↔ 2SO3

H2 + I2 ↔ 2HI

А також реакції, які проходять в розчині з невисоким значенням різниці потенціалів, наприклад:

  • диспропорціювання брому у воді. Рівновагу можна зміщувати в бік утворення вихідних речовин збільшуючи кислотність;

3Br2 + 3H2O ↔ 5HBr + HBrO3;                        ΔE0 = 0,38 В

  • окиснення гідроген хлориду калій біхроматом. В даній реакції вихід продукту напряму залежить від концентрацій вихідних речовин та продуктів реакції та інші.

K2Cr2O7 + 14HCl ↔ 2CrCl3 + 3Cl2 + 2KCl + 7H2O;   ΔE0 = -0,02 В

Отже, критерієм протікання реакції в певному напрямку при сталій температурі і тиску є вільна енергія Гіббса. Зміна тиску впливає на реакції в яких змінюється об’єм реакційної суміші. Зміна температури буде впливати на реакції які мають тепловий ефект. Змініючи концентрації реагуючих речовин можна змінювати напрямок реакцій, в яких константа рівноваги за даних умов близька до одиниці.

Додати коментар

Ваша e-mail адреса не оприлюднюватиметься. Обов’язкові поля позначені *