Синій сульфід

«Синій сульфід». Оксиди й гідроксиди металічних елементів демонструють практично всі кольори й відтінки (від червоних до синіх). У той час сульфіди цих елементів, що осаджуються з розчинів, виявляють значно меншу кольорову різноманітність. Зелені й сині сульфіди вкрай рідкісні або невідомі. Поясніть це явище. Чи можливо добути сульфід синього кольору осадженням з водного розчину? Чи можливо добути осад синього кольору дією розчину сульфіду?

Виникнення кольору відбувається, в тому випадку якщо опромінена білим світлом речовина здатна вибірково поглинати частину або частини видимого спектру. Поглинена частина видимого спектру віднімається з падаючого на тіло білого світла. Виникаюче при цьому забарвлення визначається непоглиненою частиною видимого спектру, яка відбивається. В залежності від поглинання певної частини видимого спектру виникає відповідний колір речовини.

Відбите світло, комбінуючись, надає тілу певне кольорове забарвлення, яке сприймає людське око.

Вибіркове поглинання частини видимого світла при утворенні кольору речовини відбувається в результаті електронних переходів. Існують наступні види електронних переходів, які поглинають енергію квантів у видимій області спектра:

  • електронні переходи між енергетичними зонами: з валентної зони в зону провідності через заборонену зону;
  • електронні переходи між d-орбіталями іонів перехідних металів (d – d переходи);
  • в твердих тілах існують спектральні ефекти в видимій частині пов’язані з порушенням структури (присутність домішок іонів, дефектів кристалічної ґратки та ін.)
  • електронні переходи π-електронів з основного стану в збуджений π → π* в молекулах з системами спряжених подвійних зв’язків.

На забарвлення твердих неорганічних речовин великий вплив мають електронні переходи через заборонену зону і наявність d – d переходів. При відсутності d – d переходів велике значення має співвідношення ширини забороненої зони і енергії фіолетових квантів (3,02 еВ/квант), які у видимій області несуть максимальну енергію. Якщо ширина забороненої зони перевищує енергію фіолетових квантів, то тоді речовина безбарвна, так як в цьому випадку електронні переходи між зонами знаходяться поза видимою частиною спектру. Наприклад, така ситуація спостерігається для ТiO2 з шириною забороненої зони 3,2 еВ.

Однак і при великій ширині забороненої зони, яка перевищує енергію фіолетових квантів, можливе існування кольору при наявності d – d переходів. Наприклад, Сr2О3 з шириною забороненої зони 3,4 еВ має зелене забарвлення, так як для хрому характерні d – d переходи. Аналогічно NiО також має зелене забарвлення при ширині забороненої зони 3,7 еВ.

Речовини з шириною забороненої зони більшою, ніж енергія червоних квантів, але меншою, ніж енергія фіолетових квантів (1,8 < ∆Е < 3,0 еВ) мають забарвлення, на яке впливають електронні переходи через заборонену зону, що збуджуються квантами видимого світла. Прикладом таких речовин є CdS жовтого кольору з шириною забороненої зони 2,45 еВ.

Якщо у речовини ширина забороненої зони менше енергії червоних квантів, то воно має темний колір, так як в цьому випадку поглинається весь видимий спектр. Наприклад, CuO з шириною забороненої зони 0,6 еВ має чорний колір.

Для пояснення виникнення кольору речовини використовують таке поняття як здатність до поляризації, під яким розуміється деформація, зміщення зовнішньої електронної оболонки під дією електричного поля. Виникненню кольору сприятливе посилення деформації, тобто рухливості електронів під впливом зовнішньої сили. Це узгоджується з тим фактом, що віднімання частини видимого спектру відбувається в результаті поглинання квантів видимого світла, що несуть меншу енергію, ніж ультрафіолет, і якої достатньо для збудження більш рухливих електронів. Підвищеною здатністю до поляризації мають π-електрони, що і підтверджує їх участь у виникненні кольору органічних молекул.

У сульфідів різниця електронегативностей атомів металу і Сульфуру менша порівняно з аналогічними оксидами і гідроксидами, тому зв’язок між цими атомами більш ковалентний. Внаслідок цього сульфіди металів здебільшого є напівпровідниками, оксиди – діелектриками, а тому для сульфідів характерне поглинання видимого світла внаслідок переходу електронів в зону провідності через заборонену зону. Також від Оксигену до Сульфуру зростають ємність електронної системи атомів та її здатність до деформації. Іншими словами, атоми Сульфуру в сульфідах легше поляризуються, ніж атоми Оксигену в оксидах. При цьому з ростом поляризаційного впливу катіона інтенсивність забарвлення зростає. Наприклад, у послідовності ZnS (білий) – CdS (оранжево-жовтий) – HgS (червоний, а в разі одержання з розчинів – чорний) довжина хвилі світлопоглинання закономірно зміщується у бік більших значень.

Як було зазначено вище зелені і сині оксиди можливі внаслідок наявності d – d переходів у катіону металу. Наприклад, Cr2O3, NiO – зелені, Cu(OH)2, VO2, Re2O5 – сині тощо. Однак в сульфідах крім d – d переходів також поглинається світло внаслідок деформації електронних оболонок атомів Сульфуру та при переходах електронів в зону провідності. Тому, як правило, сульфіди більшості перехідних металів мають чорний колір, тобто поглинають весь видимий спектр.

Зелені сульфіди хоч і рідкісні, але все ж таки існують. Це Ga2S, α-MnS, Pd2S та деякі інші. Сині сульфіди в чистому вигляді не існують. Однак деякі з них леговані катіонами інших металів є люмінофорами, які здатні світитися синім, зеленим та іншими кольорами. Наприклад ZnS активований іонами Ag має синє забарвлення. Однак їх добути осадженням з водного розчину неможливо.

Для добування осаду синього кольору з розчину дією сульфіду наведемо наступну реакцію:

Na2S + 2Na2CrO4 + 5H2O = 2Cr(OH)3↓ + Na2SO3 + 4NaOH

При кип’ятінні натрій сульфіду з натрій хроматом утворюється сіро-голубий осад хром(ІІІ) оксиду.

Також можливе утворення синього осаду при осадженні цинк сульфіду, який є білого кольору з розчину забарвленого органічним барвником:

ZnCl2 + Na2S = ZnS↓ + 2NaCl

Висновки:

  1. Оксиди та гідроксиди можуть мати забарвлення внаслідок поглинання світла при d – d переходах або переходах електронів в зону провідності.
  2. Для сульфідів, як правило, існують всі типи електронних переходів, тому здебільшого мають темне забарвлення.
  3. Сині сульфіди, навіть теоретично передбачити неможливо, оскільки поглинання світла з довжиною хвилі від 500 до 700 нм можливе або при наявності лише d – d переходів, або при наявності великої кількості спряжених π-зв’язків, яких у сульфідах немає.
  4. Синій осад можливо добути дією сульфіду,

Додати коментар

Ваша e-mail адреса не оприлюднюватиметься. Обов’язкові поля позначені *