Каркас

В останні часи в органічній хімії розвивається напрямок синтезу поліедричних (каркасних) сполук. Зокрема, вже синтезовано призман, кубан, о-карборан і похідні тетраедрану. Обговоріть основні труднощі синтезу різних каркасних сполук. Чи можливо теоретично передбачити хімічну стабільність і можливість синтезу таких сполук? Запропонуйте можливе застосування таких сполук та їх похідних.

Ще в IV столітті до нашої ери Платон встановив, що може існувати п’ять і тільки п’ять правильних багатогранників: тетраедр, куб, октаедр, додекаедр та ікосаедр. Захоплений унікальною геометрією цих тіл, він пов’язав чотири з них з головними «філософськими началами» матерії, утворюючих Світ: Вогнем (тетраедр), Землею (куб), Повітрям (октаедр) та Водою (ікосаедр). В часи Середньовіччя і Ренесансу геометрична досконалість і красота платонових тіл викликала інтерес у філософів та вчених. Природно для мислення того часу самому існуванню платонових багатогранників придавали деякий містичний і багатозначний смисл. Наприклад, видатний астроном Йоган Кеплер всерйоз намагався побудувати орбіти п’яти відомих в його час планет на основі геометрії п’яти платонових тіл, перш ніж дійшов до трьох фундаментальних законів небесної механіки.

Пізніше, в більш раціоналістичні часи, ці наївні ідеї були покинуті і майже забуті, поки в середині XX століття ідея Досконалості в дуже трансформованому вигляді не випливла в свідомості хіміків-органіків, на цей раз в набагато скромнішій формі. Тепер мова зайшла про те, щоб відтворити ідеальні платонові тіла у вигляді синтетично створених вуглеводнів складу CnHn. З правил валентності очевидно було, що тільки три з п’яти платонових тіл можуть бути побудовані з фрагментів СН як єдиного типу будівельних блоків. Це C4H4 (тетраедран), С8H8 (кубан) та C20H20 (додекаедран). Тим не менш, численні неорганічні речовини мають форму октаедра та ікосаедра. Наприклад карборан В10Н10С2Н2.

Отже, каркасні сполуки або поліедрани – це  поліциклічні сполуки об’ємної структури.

Для синтезу поліедранів, як і всіх циклічних сполук, використовують такі методи:

  • внутрішньомолекулярна реакція Вюрца;
  • піроліз кальцієвих, барієвих або торієвих солей дикарбонових кислот;
  • реакція циклоприєднання;
  • внутрішньомолекулярна ізомеризація та інші.

Синетез каркасних сполук є надзвичайно трудомістким процесом, який включає багато стадій. Для демонстрації складності синтезу поліедричних сполук розглянемо процес одержання кубану оригінальним методом який провів Філіп Ітон в 1964 р.

Синтез-кубану-1

В якості вихідного реагенту використовують циклопент-2-енон, який почергово бромують в дві стадії та елімінують з утворенням бромциклопентадієнону.

Синтез-кубану-2

Даний реагент самовільно димеризується по реакції Дільса-Альдера. Далі одну з кетогруп захищають етиленгліколем і проводять фотохімічну внутрішньомолекулярну реакцію [2+2] циклоприєднання. Галогенкетонне угрупування переводять в карбоксалат-йон, використовуючи для цього перегрупування Фаворського, і проводять декарбоксилювання. На кінець зняття кетального захисту, повторне перегрупування Фаворського і декарбоксилювання призводять до утворення кубану.

Даний приклад показує труднощі синтезу каркасних сполук. Кожна стадія має невисокий вихід продукту, який до того ж потрібно виділяти з реакційної суміші та очищати.

Циклічні, а особливо каркасні сполуки з малими циклами досить нестійкі внаслідок внутрішнього напруження. Молекули прагнуть прийняти ту конформацію в якій її загальна енергія мінімальна. На внутрішню енергію молекули згідно конформаційного аналізу впливають в основному чотири головних чинники:

  • «байєрівське» напруження (зумовлює зміну валентних кутів);
  • «пітцерівське» (торсійне) напруження (зумовлює інверсію (зміну конформації) циклу);
  • вандерваальсівське напруження незв’язаних атомів;
  • напруження пов’язане зі зміною довжини зв’язків

Енергію напруження визначають як різницю експериментально визначених ентальпій утворення досліджуваної речовини та стандарту. Однак, якщо речовина ще не синтезована, енергію напруження можна обрахувати використовуючи методи квантової механіки. Методом молекулярної механіки будується поверхня потенціальної енергії. Якщо на такій поверхні є мінімуми то дана молекула теоретично може існувати. Однак такі обчислення із-за складності можна робити тільки використовуючи комп’ютер.

Для прикладу розглянемо теоретично побудований переріз поверхні потенціальної енергії ізомеризації тетраедрану, який поки що є єдиним несинтезованим платоновим вуглеводнем.

Ізомеризація-тетраедрану

Як видно з діаграми, енергія тетраедрану практично дорівнює енергії бірадикалу. Тому він досить легко ізомеризується до циклобутадієну, який також є малостійкою молекулою. Великий енергетичний бар’єр між тетраедраном і циклобутадієном свідчить про неможливість зворотнього перетворення.

Якщо напруження в молекулі перевищує енергію зв’язку то вона є термодинамічно нестабільною.

Однак молекули кубану та похідні тетраедрану, які мають велике напруження існують завдяки кінетичній стабільності. Стабільність Кубану пояснюється відсутністю стабільних інтермедіатів розкладу, а тому високою енергією активації ізомеризації. Тетра-трет-бутилтетраедран має найбільшу енергію напруження в розрахунку на один С–С зв’язок тетраедранового скелету з усіх відомих сполук. Стабільність цієї молекули пояснюється ефектом «корсет», який утворюють об’ємні трет-бутильні замісники. Вони ніби розтягують молекулу у різні сторони збільшуючи відстань між зв’язаними атомами карбону тетраедрану. Пов’язаний з цим ріст напруження системи забезпечує порівняно високі активаційні бар’єри любого типу реакції, яка веде до руйнування тетраедричного скелету.  Для незаміщеного тетраедрану такий бар’єр є низький.

Стабільність-похідних-тетраедрану

Хімічні властивості каркасних сполук схожі до ненасичених вуглеводнів. Внаслідок високої напруженості вони легко ізомеризуються, гідруються та окиснюються.

Для того, щоб передбачити можливість синтезу сполуки потрібно скласти ретросинтетичну схему і за допомогою методів молекулярного моделювання побудувати поверхню потенціальної енергії та проаналізувати енергії активації переходів. На даному етапі розвитку науки це можливо зробити.

Так як синтез поліедричних сполук досить дорогий – широкого застосування в промисловості дані речовини не мають. Однак властивості деяких речовин даного типу мають інтерес. Кубан має найбільшу густину з усіх вуглеводнів, а тому він є потенційним висококалорійним паливом. Октанітрокубан суміщає в одній молекулі властивості ідеального пального (висока енергомісткість та висока густина), так і окисника, причому з унікальною стехіометрією вибухового розкладу

C8N8O16 → 8CO2 + 4N2

Також похідні кубану є перспективними матеріалами в нанотехнології. о-Карборан використовується в органічному синтезі як каталізатор.

Створення молекул, які мають форму платонових тіл, само по собі становить досягнення, яке ярко демонструє інтелектуальну силу і майстерність сучасної науки. В цьому випадку хімія має право заявити, що вона може створювати дещо воістину естетично приваблююче. Не менш важливі і інші аспекти цих робіт. Це перш за все знання, добуті ціною великих зусиль, потрачених на находження реальних шляхів до поставленої мети. Найбільш важливе «виправдання» цих робіт являє собою збагачення сучасної органічної хімії величезним об’ємом даних, що стосуються несподіваних властивостей тетраедрану, кубану, додекаедрану та інших поліедричних сполук.

Додати коментар

Ваша e-mail адреса не оприлюднюватиметься. Обов’язкові поля позначені *