Гарячий лід

Під впливом надвисокого тиску властивості деяких речовин суттєво змінюються. У такий спосіб вченим вдалося добути чорний фосфор, металічний водень, лід, що не плавиться навіть в окропі. Поясніть причини змін фізичних та хімічних властивостей у подібних умовах, та припустіть можливість таких змін у інших речовин.

Будь-яка речовина може існувати у трьох агрегатних станах – газоподібному, рідкому та твердому, які залежать від тиску та температури. Газоподібний стан речовини характеризується порівняно малими силами міжмолекулярної взаємодії. Молекули газоподібної речовини перебувають на значних відстанях одна від одної, тому гази легко стискаються. Рідини за своїми властивостями посідають проміжне становище між газами і твердими речовинами. У твердому стані речовини можуть складатися з молекул, атомів та йонів, міцно зв’язаних між собою і певним чином орієнтованих у просторі. На відміну від газоподібного й рідкого, кристалічний стан значно різноманітніший. Одні й ті ж за складом і формою молекули можуть бути вкладені в кристалах у різний спосіб. Як влаштовано кристал всередині, тобто яка його структура на атомному рівні – це, мабуть, те, що найбільше цікавить хіміків, оскільки від складу та внутрішньої будови кристала залежать усі хімічні і фізичні характеристики речовини. Будову кристалів описують за допомогою їхніх умовних зображень – кристалічних ґраток. Кристалічною ґраткою називають тривимірну геометричну фігуру, яка виникає після уявного з’єднування прямими лініями центрів частинок (атомів, молекул, йонів) у кристалі. Точки перетену ліній, у яких містяться частинки речовини, називають вузлами кристалічної ґратки.

Залежно від зовнішніх умов, одна й та ж речовина може мати різну кристалічну структуру. Це явище називається поліморфізмом. Зовнішні умови (температура і тиск) здатні впливати на ступінь заповнення простору частинками речовини. У разі зниження температури і збільшення тиску утворюються більш щільні структури. Наприклад, в кристалічній структурі льоду кожна молекула води тетраедрично оточена чотирма іншими сусідніми молекулами. У результаті утворюється гексагональна кристалічна ґратка, в якій є порівняно великі порожнини діаметром 520-690 пм. Тому лід легший за воду. За високих тисків можуть утворюватись інші форми льоду з більшою густиною. Звичайний лід існує до тиску 200 МПа. За тиску понад 220 МПа утворюється лід ІІІ густиною 1,5 г/см3.

Лід1

Такий лід тоне у воді. В разі охолодження до температури -50 °С і за тиску 300 МПа утворюється лід ІІ, який має ще більшу густину, ніж лід ІІІ. За тиску 500 МПа можна добути лід V. Він тоне у воді і не тане за температури 0 °С. За тиску 2000 МПа існує лід VI. Він плавиться під зазначеним тиском за температури 80 °С. Нарешті, за тиску 4000 МПа утворюється лід VІІ, густина якого ще вища, а температура плавлення за таких умов становить 175 °С.

Лід2

Як може впливати зростання тиску на властивості речовини? Рентгеноструктурний аналіз речовин під високим тиском показав, що при досягненні певної величини тиску відбувається раптова зміна їх структури. Атоми перебудовуються в нову кристалічну структуру з більш високою щільністю і більшою енергією зв’язку між атомами. У разі підвищення температури ця перебудова може відбуватися при меншому тиску. Наприклад фосфор існує у вигляді трьох алотропних модифікацій – білий, червоний і чорний. Білий фосфор має молекулярну кристалічну ґратку, у вузлах якої розміщені молекули P4, що мають структуру правильного тетраедра. Це прозора, м’яка речовина з густиною 1,83 г/см3. Внаслідок слабкості сил міжмолекулярної взаємодії білий фосфор легкоплавкий, леткий і добре розчиняється у неполярних розчинниках, хімічно дуже активний. Червоний фосфор має полімерну будову, порошкоподібний з густиною 2,0-2,4 г/см3 і на відміну від білого фосфору не розчиняється у сірковуглеці. Червоний фосфор окислюється важче, ніж білий, не світиться у темряві. Розчинники для червоного фосфору не знайдено. Причиною нерозчинності є полімерна будова червоного фосфору, оскільки він складається з тетраедрів, сполучених у нескінченні ланцюги. Під час нагрівання білого фосфору за температури 200 °С і тиску 1,2 · 104 МПа він перетворюється на чорний фосфор з густиною 2,7 г/см3. Чорний фосфор є найстійкішою модифікацією фосфору. Чорний фосфор має шарувату кристалічну структуру. Білий і червоний фосфор є діелектриками, а чорний – напівпровідником.

Зі збільшенням тиску різні речовини здатні різною мірою стискатися, тобто зменшувати свій первинний об’єм. Виявилось, що стискання речовини періодично збільшується і зменшується в міру зміни числа електронів в атомі. Однак зі зростанням тиску різниця в стисканні різних речовин зменшується. Мабуть, це пояснюється тим, що стискання речовини спочатку пов’язане лише із зменшенням відстаней між атомами , а в міру збільшення тиску залежить вже від «деформацій» самих атомів, точніше від «деформацій» їх зовнішніх електронних оболонок. При певній величині тиску спостерігається перехід електронів усередині атома з одного рівня на інший. Наближення електронів до атомного ядра веде за собою різке стрибкоподібне збільшення електропровідності речовини. Багато хімічні елементів, що є в нормальних умовах ізоляторами, при високому тиску набувають властивостей напівпровідників, а напівпровідники можуть переходити в стан металу. Шляхом збільшення тиску вдалося «металізувати» такі елементи як йод і телур. Так був одержаний металічний водень. Кристалічна решітка твердого металевого водню формується ядрами водню (протонами), що знаходяться один від одного істотно ближче борівського радіуса. Таким чином, електрони слабо пов’язані з протонами і формують вільний електронний газ так само, як у металах.

Тверде тіло з новим розташуванням атомів (з новою структурою) володіє і новими, часто кардинально різними властивостями в порівнянні з вихідною структурою. Так, наприклад, шарувата структура однієї з модифікацій вуглецю – графіту визначає його металічні та мастильні властивості. Продукт поліморфного перетворення алмаз має структуру з просторово симетрично розташованими чотирма жорсткими зв’язками, які зумовлюють твердість і діелектричні властивості.

Часто спостерігається, що після отримання нової структури при поліморфному перетворенні можна зменшити тиск до атмосферного, а структура залишиться тією ж, що і була під тиском. Такі перетворення називаються незворотними (наприклад, перехід графіт алмаз). Вони лежать в основі отримання нових, важливих для техніки речовин.

Результатом синтезу під високим і понад високим тиском можуть бути отримані:

  • полімери, що володіють високою міцністю,
  • нові напівпровідникові матеріали,
  • нові стійкі кристалічні структури з добре відомих речовин з новими незвичайними фізичними властивостями,
  • нові надпровідники, що працюють при кімнатній температурі,
  • електропровідні полімери.

Звичайно, синтез при високому тиску складна проблема.

Але якщо шукати методи отримання високих і понад високих тисків можна виявити що деякі вже застосовуються. Приклад – синтез алмазів і дослідження металічного водню.

Додати коментар

Ваша e-mail адреса не оприлюднюватиметься. Обов’язкові поля позначені *